納米材料的表面改性方法及其應(yīng)用

      1、前言

      1.1表面納米技術(shù)在制備納米復(fù)合材料的過程中不可或缺

　　在制備納米復(fù)合材料的過程中，一方面納米粒子比表面大、表面能高，納米粒子很容易團(tuán)聚；另一方面納米粒子與表面能比較低的基體的親和性差、二者在相互混合時(shí)不能相溶，導(dǎo)致界面出現(xiàn)空隙，存在相分離現(xiàn)象。為了確保納米粒子在材料中以納米級(jí)的尺寸存在，納米粒子的表面改性成為納米粉體研究的重要內(nèi)容。

　　現(xiàn)代表面技術(shù)是構(gòu)筑在表面科學(xué)基礎(chǔ)理論之上、由現(xiàn)代物理和化學(xué)方法與傳統(tǒng)表面技術(shù)相結(jié)合而發(fā)展起來的、涉及一切表面和界面領(lǐng)域以及各種金屬、非金屬、陶瓷、復(fù)合材料的先進(jìn)技術(shù)，是一種可以在幾乎一切材料表面上獲得材料本身沒有、但又希望具有的功能特性的表面成形技術(shù)。

　　現(xiàn)代表面技術(shù)包括：l：表面涂層技術(shù)；2：表面薄膜技術(shù)；3：表面改性技術(shù)。同時(shí)，現(xiàn)代表面技術(shù)還涉及：涂層和薄膜制備材料，工藝與設(shè)備、工藝與質(zhì)量控，表面分析、表面性能與評(píng)價(jià)；測(cè)試技術(shù)、檢驗(yàn)方法和標(biāo)準(zhǔn)；環(huán)境損傷過程與機(jī)理等。 由于現(xiàn)代表面技術(shù)的特點(diǎn)和所可能獲得的特性，它的應(yīng)用領(lǐng)域極為廣泛，幾乎包含了所有的高新技術(shù)領(lǐng)域和工業(yè)、民用領(lǐng)域，如：航天、航空、航海、計(jì)算機(jī)、電子、信息、交通、石油、化工、建筑、水利、機(jī)械等以及人民生活的一切領(lǐng)域。

　　隨著納米材料和納米技術(shù)的發(fā)展，利用納米材料和納米技術(shù)的研究開發(fā)成果，發(fā)展表面納米技術(shù)和工程，是表面技術(shù)發(fā)展的重要方向，也是當(dāng)今納米科技的重要內(nèi)容之一。

      1.2 表面納米技術(shù)發(fā)展市場(chǎng)應(yīng)用前景

　　縱觀高新技術(shù)創(chuàng)新來看，現(xiàn)代技術(shù)創(chuàng)新的趨勢(shì)是更小、更廉價(jià)、更快、性能更好。從技術(shù)的通用性來看，表面納米技術(shù)與工程趨向是共性技術(shù)或通用技術(shù)，它可應(yīng)用于很多領(lǐng)域。如：高耐蝕耐磨涂層(包括熱噴涂、冷噴涂的金屬合金涂層和非金屬涂層，納米無機(jī)、有機(jī)涂層等)，超硬表面涂層，大規(guī)模集成電路封裝涂層，寬頻的微波、紅外和雷達(dá)波吸收納米涂層，化學(xué)催化和電化學(xué)催化涂層和材料，電池表面工程，超精細(xì)工程表面涂層，掃描探針顯微鏡薄膜，等等。

　　從性能價(jià)格比看，任何一種重要的新產(chǎn)品能成功地走向市場(chǎng)的關(guān)鍵因素是其性能與價(jià)格。一種新技術(shù)要取代已受保護(hù)的技術(shù)和支持該技術(shù)的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，必須要么是價(jià)格不變性能大大提高，要么是性能不變而大幅降價(jià)。表面納米功能結(jié)構(gòu)涂層就具備這種性能和價(jià)格保持平衡的潛在優(yōu)勢(shì)，其市場(chǎng)潛力是巨大的。

     2、納米粒子表面改性的機(jī)理

　　納米粒子的表面改性即納米粒子表面與表面改性劑發(fā)生作用，改善納米粒子表面的可潤濕性，增強(qiáng)納米粒子在介質(zhì)中的界面相容性，使納米粒子容易在有機(jī)化合物或水中分散。表面改性劑分子結(jié)構(gòu)必須具有易與納米粒子的表面產(chǎn)生作用的特征基團(tuán)，這種特征基團(tuán)可以通過表面改性劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)而獲得。根據(jù)納米粒子與改性劑表面發(fā)生作用的方式，改性的機(jī)理可分為包覆改性、偶聯(lián)改性等。

      2.1　納米粒子表面包覆改性

　　包覆法是用無機(jī)化合物或者有機(jī)化合物(水溶性或油溶性高分子化合物及脂肪酸皂等)對(duì)納米粒子表面進(jìn)行包覆，對(duì)納米粒子的團(tuán)聚起到減弱或屏蔽，而且由于包覆物而產(chǎn)生了空間位阻斥力，使粒子再團(tuán)聚十分困難，從而達(dá)到改性的目的。包覆的機(jī)理可以是吸附、附著、簡單化學(xué)反應(yīng)或者沉積現(xiàn)象的包膜等。在制備納米TiO2時(shí)，引入羥丙基纖維素改性劑，改性劑大分子吸附在TiO2顆粒上起到了空間位阻作用，有效的阻止了顆粒進(jìn)一步聚集長大，改善了TiO2水合粒子的分散性和均勻性。與此同時(shí)，粒子表面吸附了這些大分子，將粒子之間的非架橋羰基和吸附水徹底“遮蔽”以降低其表面張力，使之不易發(fā)生聚集。在制備納米金屬氧化物時(shí)，加入ＰＶＡ(聚乙烯醇)，ＰＶＡ中包含大量的自由的強(qiáng)極性羥基基團(tuán)，在水溶液中這些基團(tuán)與金屬離子之間形成螯合鍵，緊密包覆在金屬離子周圍，形成一個(gè)有ＰＶＡ鏈限制形狀的有限結(jié)構(gòu)，使合成的納米粒子的大小被限制，從而達(dá)到改性的目的。在制備納米銀粒子時(shí)，加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮分子通過Ｎ和Ｏ原子與納米銀粒子的表面原子配位，留下Ｃ—Ｈ長鏈伸向四周，阻止納米銀粒子之間的相互團(tuán)聚，制備了分散性好，粒徑分布均勻，平均粒徑為25ｎｍ的銀粉。

      2.2　納米粒子表面偶聯(lián)改性

　　偶聯(lián)改性是納米粒子表面發(fā)生化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)，兩組份之間除了范德華力、氫鍵或配位鍵相互作用外，還有離子鍵或共價(jià)鍵的結(jié)合。納米粒子表面經(jīng)偶聯(lián)劑處理后可以與有機(jī)物產(chǎn)生很好的相容性。偶聯(lián)劑分子必須具備兩種基團(tuán)，一種與無機(jī)物納米粒子表面或制備納米粒子的前驅(qū)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)：另一種(有機(jī)官能團(tuán))與有機(jī)物基體具有反應(yīng)性或相容性，如(二辛基焦磷酸酯)二氧乙酸酯鈦酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷等。由于偶聯(lián)劑改性操作較容易，偶聯(lián)劑選擇較多，所以該方法在納米復(fù)合材料中應(yīng)用較多。制備聚甲基丙烯酸甲酯—二氧化硅納米復(fù)合材料時(shí)，用甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷做偶聯(lián)劑，其碳碳雙鍵與聚甲基丙烯酸甲酯共聚，丙基三甲氧基硅烷基團(tuán)則與正硅酸乙酯水解生成二氧化硅鍵合，從而使復(fù)合體系分散均勻且穩(wěn)定。

      3、納米粒子的表面改性劑

      3.1　無機(jī)化合物對(duì)納米粒子表面改性  

　　通常采用Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｎＯ作為改性劑對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面改性。經(jīng)過處理后的銳鈦礦型TiO2具有較強(qiáng)的紫外吸收能力，可安全地應(yīng)用到化妝品、造紙、涂料等領(lǐng)域。用氟化物改性α-Ａｌ2Ｏ3，可制得分散均勻、平均粒徑<50ｎｍ的氧化鋁粉。全軍裝備維修表面工程研究中心采用鎳包覆法對(duì)納米Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、金剛石粉表面進(jìn)行處理，改善了納米顆粒的導(dǎo)電性，提高了納米粉在鎳基復(fù)合鍍層中的共沉積量，增強(qiáng)了納米粉在鍍層中的均勻程度。

      3.2　納米粒子對(duì)納米粒子表面改性

　　納米粒子對(duì)納米粒子的改性實(shí)際上就是納米粒子間的復(fù)合，以提高被處理的納米粒子的某些性能。如用溶膠-凝膠法可以制備復(fù)合納米粒子，先用溶膠-凝膠法將鈦酸丁酯制成納米粒子TiO2，然后將TiO2制成透明溶液，在此溶液成凝膠之前，滴入另一種利用溶膠凝膠法形成納米粒子的前驅(qū)物，例如ＷＯ3的前驅(qū)物鎢酸銨溶液，混合溶液形成凝膠之后，經(jīng)熱處理即得復(fù)合的納米粒子ＷＯ3/TiO2。在納米粒子表面形成新的一層納米粒子膜，起到穩(wěn)定內(nèi)層納米粒子作用，并使粒子產(chǎn)生新的性能，利用凝膠法在Ｆｅ2Ｏ3納米粒子表面包覆一層ＳｉＯ2膜，能明顯提高這種改性的納米粒子在聚甲基丙烯酸甲酯溶液中的分散性。

     3.3　有機(jī)化合物對(duì)納米粒子表面改性

　　有機(jī)化合物是主要的納米粒子改性劑?？梢再x予納米粒子一些特殊的性質(zhì)。ＣｄＳ納米粒子能夠發(fā)射微弱的紅光，當(dāng)用少量烷基胺改性ＣｄＳ時(shí)，可使ＣｄＳ納米粒子熒光明顯增強(qiáng)并且產(chǎn)生藍(lán)移現(xiàn)象，但高濃度的烷基胺卻又使ＣｄＳ熒光猝滅：脂肪硫醇亦具有與烷基胺相同的作用。用硬脂酸包覆TiO2納米粒子時(shí)，結(jié)晶化程度很低，可制得平均粒徑為5～6ｎｍ的TiO2納米粒子，并且TiO2納米粒子吸收光譜帶有明顯藍(lán)移，在室溫有光致發(fā)光現(xiàn)象。用樹脂酸鹽ＲＳ-2和脂肪酸鹽ＳＡ-1對(duì)納米碳酸鈣表面改性時(shí)，改性劑包覆在碳酸鈣表面，使其親油性增強(qiáng)，在非極性介質(zhì)中分散性能得到提高。納米ＺｎＯ在非水介質(zhì)中分散時(shí)，加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉和月桂酸鈉作為表面改性劑，表面改性劑吸附在納米ＺｎＯ上，使其穩(wěn)定均勻分散。硬脂酸改性的ＣｄＯ納米粒子，吸收帶藍(lán)移并具有強(qiáng)發(fā)光現(xiàn)象。在溶膠-凝膠法制備納米ＳｉＯ2過程中，以無疏水鏈段的聚合物(聚乙二醇)為表面活性劑，對(duì)粒子進(jìn)行改性時(shí)，溶膠團(tuán)簇會(huì)形成棒狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)：以疏水-親水聚合物(脂肪醇聚氧乙烯醚)為表面活性劑改性時(shí)，溶膠團(tuán)簇會(huì)形成棒狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)：以聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚物為表面活性劑改性時(shí)，形成樹枝狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。增加疏水部分(聚氧丙烯醚)，有利于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，并且使納米顆粒大小保持不變。

      3.4 聚合物對(duì)納米粒子表面改性

　　以聚合物網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定納米粒子。在聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入羧酸鹽(鋅、隔等)、磺酸鹽(諸如鋅、鎘、銅及其多元復(fù)合金屬離子等)等，經(jīng)硫化氫氣流處理生成硫化物納米粒子，粒徑平均僅幾個(gè)納米，受聚合物網(wǎng)絡(luò)的立體保護(hù)作用，提高了納米粒子的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了納米粒子特殊性質(zhì)的微觀調(diào)控，聚合物優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)及易加工性，為納米粒子的成型加工提供了良好的載體。聚乙烯基吡咯烷酮在ＺｎＯ納米粒子的合成過程中表現(xiàn)出獨(dú)特的保護(hù)納米粒子的作用，有助于納米粒子的合成，并能改善納米粒子的性質(zhì)。在γ—輻射水溶液合成ＭｏＯ2納米粒子時(shí)，加入聚乙烯醇(ＰＶＡ)作為表面活性劑，其在產(chǎn)品純度及熱穩(wěn)定性上明顯優(yōu)于十二烷基硫酸納(ＳＤＳ)表面活性劑。

      4、納米粒子改性的實(shí)施手段

　　納米粒子改性的手段可分為機(jī)械力分散法、超聲波分散法、高能處理法等。機(jī)械力分散主要是在外界剪切力或撞擊力等機(jī)械方法作用下，納米粒子的特殊表面結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，使納米粒子與周圍介質(zhì)(如周圍固體、液體或者氣體)發(fā)生化學(xué)變化，在表面形成一層有機(jī)化合物枝鏈或保護(hù)層，使納米粒子更易分散。利用普通Ｆｅ3Ｏ4粉與微米級(jí)聚氯乙烯(ＰＶＣ)在高能球磨中分散，能夠形成α-Ｆｅ3Ｏ4/聚氯乙烯納米復(fù)合材料，α-Ｆｅ3Ｏ4的粒徑為10ｎｍ。超聲波在化學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用，對(duì)化合物的合成、聚合物的降解、顆粒物質(zhì)的分散具有重要作用。納米ＣｒＳｉ2粒子(平均粒徑10ｎｍ)加入到丙烯腈-苯乙烯共聚物的四氫呋喃溶液中，經(jīng)超聲分散可得到包覆高分子材料的納米晶體。高能處理法就是利用紫外線、紅外線、電暈放電和等離子體輻射等方法進(jìn)行納米粒子表面改性的方法。用紫外光輻射將甲基丙烯酸甲酯接枝到納米ＭｇＯ上，這種表面改性的納米粉體在高密度聚乙烯中的分散性得到了明顯改善。

      5、改性納米粒子的應(yīng)用

      5. 1　在塑料中的應(yīng)用

　　由于納米粒子的小尺寸效應(yīng)、大比表面積和強(qiáng)界面結(jié)合，納米材料可對(duì)塑料起到增韌、增強(qiáng)的效果，可改善塑料的抗老化性，當(dāng)用二甲基硅烷處理的ＳｉＯ2(粒徑14ｎｍ)體積分?jǐn)?shù)為聚乙烯的4%時(shí)，采用了澆注成模的方法制備了ＳｉＯ2/ＰＥ復(fù)合材料，該復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度約為基體的2倍。用ＣＨ-ＩＡ處理過的納米ＣａＣＯ3粉體填充聚丙烯，其復(fù)合材料韌性、耐沖擊性能有明顯的提高。高能輻射表面改性的ＳｉＯ2填充聚丙烯所得的復(fù)合材料，其模量和強(qiáng)度均有所提高，韌性也顯著提高。

      5.2　在復(fù)合阻燃材料中的應(yīng)用

　　將傳統(tǒng)的無機(jī)阻燃劑納米化，以納米級(jí)Ｓｂ2Ｏ3為載體，經(jīng)表面改性可制成高效的阻燃劑，其氧指數(shù)是普通阻燃劑的數(shù)倍。另外，納米級(jí)Ｓｂ2Ｏ3和聚烯烴與塑料有很好的匹配性。它具有熱穩(wěn)定性好，無毒、持久阻燃等優(yōu)點(diǎn)。

      5.3　在復(fù)合催化劑中的應(yīng)用

　　納米粒子由于尺寸小，表面所占的體積百分?jǐn)?shù)大，表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同，表面光滑程度變差，形成了凸凹不平的原子臺(tái)階，增加了化學(xué)反應(yīng)的接觸面，原子配位不全等導(dǎo)致表面的活性位置增加，這些就使它具備了作為催化劑的基本條件。亞鉻酸銅是促進(jìn)高氯酸銨分解的一種很好的催化劑，但由于以往制備的亞鉻酸銅及高氯酸超細(xì)微粒易發(fā)生團(tuán)聚，利用高氯酸銨晶體包覆納米級(jí)亞鉻酸銅形成復(fù)合粒子，較好地解決了這一問題。

      5.4　在潤滑領(lǐng)域中的應(yīng)用

　　將納米材料應(yīng)用于潤滑體系中，是一個(gè)全新的研究領(lǐng)域。由于納米材料具有比表面積大、高擴(kuò)散性、低燒結(jié)性、熔點(diǎn)降低等特性，因此以納米材料為基礎(chǔ)制備的新型潤滑材料，應(yīng)用于摩擦系統(tǒng)中，將以不同于傳統(tǒng)載荷添加劑的作用方式，起減摩抗磨作用。這種新型潤滑材料不但可以在摩擦表面形成一層易剪切的薄膜，降低摩擦系數(shù)，而且可以對(duì)摩擦表面進(jìn)行一定程度的填補(bǔ)和修復(fù)，起到抗磨作用。

      5.5　在復(fù)合涂料中的應(yīng)用

　　納米材料的獨(dú)特作用對(duì)涂料的影響將是深遠(yuǎn)的，用納米材料結(jié)合傳統(tǒng)涂料制造納米復(fù)合涂料是涂料發(fā)展的重要方向。在成功開發(fā)出的納米復(fù)合涂料品種中，越來越表現(xiàn)出這種新型復(fù)合涂料的卓越性。納米材料表面經(jīng)過改性可以獲得同時(shí)憎水和憎油的特性。

      5.6   在橡膠中的應(yīng)用

　　將納米剛性粒子加入到橡膠增韌體系中，由于納米粒子的特殊效應(yīng)，可賦予橡膠增強(qiáng)性能、屏障性能、加工性能等。橡膠與改性納米ＳｉＯ2復(fù)合材料中的納米粒子分散非常均勻，分散相的化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)、尺寸及其分布、表面特性等均可以控制。制備的納米復(fù)合材料具有很高的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，優(yōu)異的滯后生熱和動(dòng)態(tài)/靜態(tài)壓縮性能，在最優(yōu)化條件下的綜合性能明顯超過炭黑和白炭黑增強(qiáng)的橡膠納米復(fù)合材料。該技術(shù)還可省去部分混煉加工工藝。

      6、結(jié)束語

　　只有對(duì)納米粒子在材料中的團(tuán)聚問題解決得好，納米粒子的特殊效應(yīng)才會(huì)在材料中得到很好的體現(xiàn)。最終使材料的力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)等方面的性能都將會(huì)有較大的提高。這一問題的解決，將對(duì)我國的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的改造和新型產(chǎn)業(yè)的開發(fā)起著不可估量的作用。