上海硅酸鹽所等相變過程中材料熱導(dǎo)率研究取得進展

　　熱導(dǎo)率是材料的基本物理屬性之一，在很多領(lǐng)域起著重要甚至決定性的作用。具有高熱導(dǎo)率的材料常在散熱方面用途廣泛，而具有低熱導(dǎo)率的材料則主要應(yīng)用于隔熱領(lǐng)域。熱導(dǎo)率的定義以及測量均需要絕熱條件，即材料和環(huán)境之間無能量交換，熱量只能沿著材料從高溫傳導(dǎo)至低溫。目前材料熱導(dǎo)率的測試技術(shù)已相當(dāng)成熟，特別針對塊體材料，熱導(dǎo)率相關(guān)參數(shù)的測量均已有國際和國家標(biāo)準(zhǔn)，以及成熟的商用儀器。相變是很多材料具有的一項特性。相變材料在固態(tài)存儲、光電開關(guān)、能量轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。眾所周知，發(fā)生相變時，材料和環(huán)境之間存在顯著的能量交換，會與熱量的傳遞強烈耦合。因此，材料相變過程中熱導(dǎo)率的理解和測量顯然不同于絕熱條件下的情形，是一個未知而又非常基礎(chǔ)和重要的科學(xué)問題。對該問題的研究有望帶給人們新的認(rèn)識并推動相關(guān)的應(yīng)用。特別在現(xiàn)階段，針對材料相變過程中的熱導(dǎo)率，出現(xiàn)了很多不一致甚至完全相對立的理解和實驗數(shù)據(jù)。例如，Cu2S、Ag2S等具有一級相變，其電性能在相變時不存在拐點，很平滑地從低溫相變化至高溫相，但它們的熱導(dǎo)率卻出現(xiàn)了反常的拐點，在相變時低于低溫相和高溫相的數(shù)值；即使對具有二級相變的Cu2Se，采用直接測量的熱容值和杜隆珀替Dulong-Petit理論熱容值分別計算得到的熱導(dǎo)率，在相變區(qū)域具有截然相反的變化趨勢。

　　最近，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員史迅、陳立東、曾華榮、副研究員仇鵬飛與美國科羅拉多大學(xué)/華中科技大學(xué)教授楊榮貴合作，基于對經(jīng)典熱輸運方程的校正，清晰闡述了相變過程中吸放熱對熱流傳輸?shù)挠绊?，發(fā)現(xiàn)相變除了可以影響材料的熱容外，還會顯著地導(dǎo)致材料熱擴散系數(shù)降低這一實驗假象，相變速度越快，熱擴散系數(shù)降低的假象越嚴(yán)重。因此，材料相變時的真實熱導(dǎo)率需要同時移除額外增加的熱容和降低的熱擴散系數(shù)的貢獻(xiàn)。這一理解在Cu2Se, Cu2S, Ag2S, 和 Ag2Se四種相變材料中獲得了實驗驗證。相關(guān)研究成果發(fā)表于《先進材料》（Advanced Materials，DOI: adma.201806518）。

　　高溫下材料的熱導(dǎo)率可由公式k=CP′d′l計算得到，其中CP是熱容，d是密度，l是熱擴散系數(shù)。通常采用激光散射法（LFA）測試熱擴散系數(shù)，阿基米德法測量密度，DSC差示掃描量熱法測量熱容。材料發(fā)生相變時，人們早已知道熱容可以明顯增加，密度的變化很小，可以忽略，而通常認(rèn)為熱擴散系數(shù)不受影響。

　　材料相變會吸收或釋放部分熱量，進而無法使用經(jīng)典的熱傳導(dǎo)方程描述相變過程中的熱流輸運。研究團隊引入相變動力學(xué)方程進行校正，成功得到了適用于相變過程的熱傳導(dǎo)方程?；谠摲匠?，發(fā)現(xiàn)相變可能會顯著影響材料熱擴散系數(shù)的測量。研究團隊引入了相變反應(yīng)速率（B因子）來描述相變與熱擴散系數(shù)的關(guān)系。當(dāng)B因子無窮小時，相變對熱擴散系數(shù)的測量無任何影響。當(dāng)B因子大時，相變在短時間內(nèi)完成，對熱擴散系數(shù)的影響非常大。研究團隊選取了Cu2S ，Cu2Se，Ag2S和Ag2Se四種代表性相變材料進行實驗研究，通過DSC差示掃描量熱法表征了相變反應(yīng)速率。研究發(fā)現(xiàn)，具有較大B因子的Cu2Se和Cu2S在相變過程中對熱擴散系數(shù)顯著降低，而具有較小B因子的Ag2S在相變過程中對熱擴散系數(shù)僅略微降低。對于Ag2Se，B因子非常低，因此相變對熱擴散系數(shù)幾乎無影響。

　　相變時材料的真實熱導(dǎo)率需要同時去除額外增加的熱容和降低的熱擴散系數(shù)。高溫下材料的定容熱容為杜隆珀替值，因此很容易去除增加的熱容。而對熱擴散系數(shù)，基于校正后的熱輸運方程，可成功從測量的熱擴散系數(shù)中扣除相變的貢獻(xiàn)。采用該方法，成功獲得Cu2S，Cu2Se，Ag2S和Ag2Se四種材料在相變過程中的真實熱導(dǎo)率，其中Cu2Se的熱導(dǎo)率吻合采用表面熱損失法和3ω方法測量的數(shù)值，而校正后Cu2S和Ag2S的熱導(dǎo)率特性則與電輸運性能以及一級相變的特征相一致。研究還發(fā)現(xiàn)，具有一級相變特征的Cu2S，Ag2S和Ag2Se材料在相變過程中熱導(dǎo)率沒有額外變化，從低溫相的數(shù)值直接過渡至高溫相的數(shù)值。但是，具有二級相變特征的Cu2Se在相變過程中熱導(dǎo)率出現(xiàn)顯著降低，在相變臨界點時達(dá)到最低點，表明二級相變過程中的臨界漲落可強烈散射聲子，降低熱導(dǎo)率?；谡鎸崯釋?dǎo)率計算得到的Cu2Se在臨界相變點的熱電優(yōu)值為0.86，遠(yuǎn)高于相變前后的性能。該工作為解析和調(diào)控?zé)犭姴牧?、相變存儲器材料、太陽能電池材料等在相變過程中的熱傳導(dǎo)提供了新的研究思路和策略。

　　研究工作得到國家重點研發(fā)專項、國家自然科學(xué)基金、中科院重大科研裝備研制項目、中科院青年創(chuàng)新促進會等的資助和支持。

　　代表性相變材料Cu2Se, Cu2S, Ag2S, 和 Ag2Se的（a）比熱和（b）熱擴散系數(shù)，（c）基于不同比熱計算得到的Cu2Se的熱導(dǎo)率，（d）相變過程中吸放熱對熱傳輸?shù)挠绊懯疽鈭D。

　　（a）相變過程中的熱擴散系數(shù)（lm）、相變反應(yīng)速率和比熱之間的關(guān)系，（b）Cu2Se, Cu2S, Ag2S, 和 Ag2Se的相變反應(yīng)速率隨溫度的變化。

　?。╝）Cu2Se, Cu2S, Ag2S和Ag2Se的真實熱導(dǎo)率，（b）基于真實熱導(dǎo)率計算得到的Cu-2Se相變過程中的熱電優(yōu)值zT。

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